半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展

 　　工業(yè)的發(fā)展不僅給人類的生活帶來了日新月異的變化，也給人類賴以生存的環(huán)境造成了巨大的威肋和危害。所幸的是，隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人類的環(huán)保意識(shí)也逐漸增強(qiáng)。在水污染治理方面，化工廢水尤其是含有苯環(huán)、多環(huán)類污染物的治理成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前從廢水中去除污染物的方法主要有顆?；钚蕴糠ā馓岱ê脱趸に囎饈I。但是，顆?；钚蕴糠ê蜌馓岱ㄖ皇菍⑽飶囊环N相轉(zhuǎn)移到另一種相中，因而它們均屬于非破壞性技術(shù)，只有氧化工藝才可以將其破壞掉。筆者提到的半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)即是氧化工藝的一種，它可利用光生強(qiáng)氧化劑將污染物氧化為H2O,CO2等小分子，且適用范圍廣，能處理多種污染物，特別對(duì)難降解的物具有很好的氧化分解作用。此外，光催化氧化法具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，無二次污染，催化材料易得，且有望使用太陽光作為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，故越來越受到人們的重視。筆者將對(duì)半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的機(jī)理、光催化劑、光催化反應(yīng)器及該項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行綜述。
　　半導(dǎo)體材料之所以成為光催化劑是由其的能帶結(jié)構(gòu)決定的。通常情況下，半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶構(gòu)成的，它們之間由禁帶分開。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(一般在3eV以下)的光照射半導(dǎo)體時(shí)，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。這種光生電子和空穴在向半導(dǎo)體粒子表面遷移的過程中，一方面，由于半導(dǎo)體粒子的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，從而使它們有較充足的時(shí)間與吸附在半導(dǎo)體催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或被表面晶格缺陷俘獲;另一方面它們?cè)诹Ｗ觾?nèi)部或表面有直接復(fù)合的可能性，而載流子的復(fù)合幾率決定了光催化反應(yīng)的量子效率，因此當(dāng)復(fù)合占主導(dǎo)地位時(shí)，光催化反應(yīng)的量子效率將會(huì)很低。

　　就水溶液中的光催化反應(yīng)而言，光生電子的俘獲劑主要是吸附于TiO2表面的溶解氧，而光生空穴則既可以被H2O俘獲，也可以被吸附在半導(dǎo)體表面的物俘獲，也可使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。
　　隨著晶粒粒徑的減小，分立能級(jí)增大，其吸收光的波長(zhǎng)變短，光生電子比宏觀晶體具有更負(fù)的電位，相應(yīng)的表現(xiàn)出的還原性;而光生空穴具有更正的電位，故表現(xiàn)出的氧化性，晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí)，其光催化降解苯酚的活性提高了近45寫但粒徑減小也有其作用。晶粒尺寸的減小其吸收帶邊將會(huì)藍(lán)移對(duì)所用光源的光響應(yīng)范圍將會(huì)變窄，從而使得單位時(shí)間內(nèi)吸收的光子數(shù)量減少，并因此導(dǎo)致光催化效率的降低。
　　光催化劑表面應(yīng)有的輕基基團(tuán)，借助輕基基團(tuán)實(shí)現(xiàn)光生空穴的捕獲，空穴一電子對(duì)的復(fù)合。表面的適光強(qiáng)度和數(shù)量的酸堿中心的匹配也會(huì)光催化過程;表面缺陷(尤其是氧空位形成的缺陷)的存在對(duì)光催化活陛也起著重要的作用，它可以增加催化劑表面活性輕基的反應(yīng)活性從而提高反應(yīng)速率，但有時(shí)缺陷也可能成為空穴與電子的復(fù)合中心;此外，在晶格缺陷等其他因素相同時(shí)，催化劑表面積越大，吸附量越大，活性就越高，但實(shí)際上，由于對(duì)催化劑的熱處理不充分，具有大表面積的。往往也存在的復(fù)合中心，當(dāng)復(fù)合過程起主要作用時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)活性降低的情況。
　　固定型光催化反應(yīng)器是將TiO2等半導(dǎo)體材料涂覆在載體上，使污水流過經(jīng)固定化的催化劑，并與之作用，以這種形式存在的TiO2不易流失，且這樣減少了催化劑分離步驟。但帶來的問題是催化劑接觸表面積相對(duì)較小，還存在易淤塞和難的問題，因而效率不高。
　　作為一種氧化工藝，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)既有其優(yōu)點(diǎn)—設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件易于控制、氧化、無二次污染，也有其缺點(diǎn)—反應(yīng)速率不高、對(duì)廢水處理效果不理想、反應(yīng)機(jī)理中缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定等。其優(yōu)點(diǎn)使它在各種生物難降解廢水、綜合廢水的處理及生活用水的處理等方面有很廣闊的應(yīng)用前景，其缺點(diǎn)卻使它到目前還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，關(guān)于半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的研究，應(yīng)從如下幾個(gè)方面來考慮。
　　1)提高反應(yīng)效率。半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率較高是導(dǎo)致光催化反應(yīng)效率低下的主要原因，因此要提高光催化反應(yīng)效率，首先要載流子的復(fù)合。此外，設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器也是值得關(guān)注的一個(gè)研究方向。
　　2)利用太陽光。對(duì)催化劑進(jìn)行改性，使其可利用的光譜范圍產(chǎn)生紅移，從而可直接利用太陽光，使該技術(shù)進(jìn)入實(shí)用化時(shí)期。
　　3)進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理。目前對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理的研究仍停留在設(shè)想與推測(cè)階段，因此今后的研究要著重于中間產(chǎn)物和活性組分的鑒定，從而揭示催化機(jī)理。
　　4)摸索較佳操作條件。其中包括體系溫度、酸堿度、添加劑用量與配比、光照強(qiáng)度等。
　　5)與其他處理方法聯(lián)合使用。要達(dá)到降解污染物的目的，僅靠光催化是不夠的，因此將光催化與其他處理方法聯(lián)合使用成為光催化發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)。